Das Ziel des beantragten Vorhabens ist der grundlegende Erkenntnisgewinn über die chemischen Mechanismen, die Phasenübergangsphänomene sowie die Keimbildungs- und Wachstumsvorgänge von metalloxidischen Nanopartikeln durch Einsatz miniaturisierter Sensoren in Verbindung mit (weiterentwickelten) Simulationsmethoden in reaktiven Strömungssystemen. Zum Erreichen dieses Zieles ist es notwendig, einen hinsichtlich Sensorik, Strömungsführung und Verweilzeit optimierten Mikroreaktor zur Synthese von metalloxidischen Nanopartikeln in nahe- / überkritischem Wasser zu realisieren. Hierzu muss das Mikroreaktionssystem dahingehend optimiert werden, dass das System mit einer Vielzahl von Sensoren bestückt wird, so dass mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS): a) der Vermischungsvorgang, b) der Reaktionsverlauf in (mehrphasigen) Strömungen und c) die Partikelbildung und das -wachstum orts- und zeitaufgelöst verfolgt werden kann.

Die Implementierung der Sensoren in den Reaktor, die Integration in den Versuchsstand sowie die Datenanalyse werden durch die AGen Türk und Hanemann durchgeführt. Die Simulation der thermo- und fluiddynamischen Eigenschaften bezüglich der Vermischung sowie die Berechnung der zu erwartenden Sensorsignale wird in der AG Greiner durchgeführt. Die enge Verzahnung der verschiedenen Aspekte „Partikelsynthese, Mikroreaktordesign (MR), Sensorintegration, Simulation der Partikelbildung (PB) und des Partikelwachstums (PW)“ ist in folgendem Schema aufgezeigt:

Ein Schwerpunkt der bisherigen Arbeiten bildete die Konzeption, der Aufbau, die Inbetriebnahme und die Optimierung einer Versuchsanlage zur kontinuierlichen hydrothermalen Synthese (CHTS) von metalloxidischen Nanopartikeln unter nahe- und überkritischen Bedingungen. In diesem Arbeitspaket wurde die CHTS-Anlage mit einem funktionierenden Mess-, Regel- und Datenerfassungssystem unter Berücksichtigung der speziellen und notwendigen Vorsichts- und Sicherheitsmaßnahmen, die zum Betreiben von Anlagen unter hoher Temperatur und hohem Druck (T_max ≤ 723 K und p_max ≤ 40 MPa) notwendig sind, aufgebaut. Dabei wurde ein besonderes Augenmerk auf folgende Aspekte gerichtet:

1. Pulsationsarmer Betrieb der Anlage unter allen Prozessbedingungen, insbesondere auch bei hohen Gesamtmassenströmen von bis zu 80 g/min.

2. Einfache und flexible Kombination verschiedener Mischer- und Reaktorgeometrien. Dies ermöglicht bei den für die zweite Förderperiode vorgesehenen Arbeiten das Vermischen bzw. die Zumischung von unterschiedlichen Eduktströmen an verschiedenen Positionen vor und nach der eigentlichen Reaktionszone.

3. Möglichkeit der Integration der EIS-Messtechnik, ausgehend von der Eduktlösung an allen relevanten Positionen zur Bestimmung der Salzkonzentration und somit des lokalen (an verschiedenen Stellen in der Anlage) und finalen Umsatzes (in der Produktlösung).

Abb. 1 zeigt die schematische Darstellung der in der AG Türk aufgebauten Anlage zur Partikelsynthese mittels CHTS. Diese Versuchsanlage ermöglicht Untersuchungen unter den folgenden Prozessbedingungen: 300 K ≤ T ≤ 723 K, 0,1 MPa ≤ p ≤ 40 MPa und 25 g/min ≤ ṁ₃ ≤ 80 g/min. Dabei liegt das Mischungsverhältnis (= kalter Metallsalzstrom / heißer Wasserstrom) im Bereich zwischen 0,05 und 0,4, während die Salzkonzentration, c_Salz, je nach Art des Salzes zwischen 0,00125 und 0,15 mol/dm³ beträgt.

Aktuell können bereits sehr kurze Verweilzeiten (0,5 s ≤ τ ≤ 1,5 s) im Mischer realisiert werden; dies ermöglicht Untersuchungen zum Einfluss des Gesamtmassenstroms und damit der Re-Zahl bzw. der Verweilzeit auf den Partikelbildungsprozess. Im rechten Teil von Abb. 1 ist für typische Prozessbedingungen der Verlauf des Gesamtmassenstroms (25 g/min ≤ ṁ₃ ≤ 45 g/min) in Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt. Generell kann festgestellt werden, dass die CHTS-Anlage in dem für die Synthese metalloxidischer Nanopartikel wichtigen Zustandsbereich (485 K ≤ T₃ ≤ 673 K; 25 MPa ≤ p ≤ 40 MPa) über einen Zeitraum von mehr als 100 Minuten mit hoher Stabilität, d.h. stationär, betrieben werden kann. So betragen die maximalen Schwankungen der einzelnen Prozessparameter: Δp/p ≤ ±1,5%, ΔT/T ≤ ±0,3% und Δṁ₃/ṁ₃ ≤ ±2%.
Basierend auf den bisher erzielten eigenen Ergebnissen sowie denen aus der Arbeitsgruppe von Tad Adschiri kann zusammenfassend festgestellt werden, dass die Eigenschaften der mittels CHTS hergestellten CeO₂-Nanopartikel über die Prozessparameter Druck, Mischtemperatur, Salzart (Ce(NO₃)₃ vs. Ce₂(SO₄)₃) und Salzkonzentration wie folgt kontrolliert werden können:
Durch die Temperaturerhöhung von 573 K auf 673 K wird die Bildung kleiner Partikel durch zwei unterschiedliche Effekte begünstigt: Zunächst resultiert die Temperaturerhöhung in einer starken Reduzierung der Dielektrizitätskonstante; dies führt einerseits zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits zu einer geringeren Salzlöslichkeit und somit zu einer höheren Übersättigung der wässrigen Lösung. Beide Effekte führen zur bevorzugten Bildung von kleinen Partikeln. Dies ist auch bei der Erhöhung des Gesamtmassenstromes ṁ₃ und der damit einhergehenden Verringerung der Verweilzeit im System zu erkennen. Des Weiteren spielt die Wahl des verwendeten Salzes ebenso eine entscheidende Rolle. Die Verwendung von Ce₂(SO₄)₃ anstelle von Ce(NO₃)₃ als Edukt, bei sonst gleichen Prozessbedingungen, führt ebenfalls zur Bildung kleinerer Partikel. Eine Erhöhung der Salzkonzentration in der Eduktlösung, bedingt durch die höheren Keimbildungsraten, führt allerdings zur Bildung größerer Partikel.

In enger Abstimmung mit den Projektpartnern wurde ein Reaktordesign entwickelt, welches die notwendigen Anforderungen hinsichtlich Nanopartikelsynthese, der Fluiddynamik, aber auch der Herstellbarkeit der entsprechenden Negativstruktur für die Formgebung mittels mechanischer Mikrofertigung bzw. verschiedener Verfahren des 3D-Drucks erlaubt. Abschließend muss der Formeinsatz die Abformung mittels keramischem Pulverspritzguss defektfreier Bauteile erlauben. Neben der eigentlichen Mischerstruktur (T-Struktur) enthält der Formeinsatz noch Hilfsstrukturen, um die Integration von Elektroden für die Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) zur Verfolgung der Nanopartikelsynthese zu ermöglichen. Exemplarisch sind die CAD-Zeichnungen des Reaktoraufbaus und die entsprechenden Formeinsatzstrukturen zu sehen (Abb. 3). Bei der Auslegung der Formeinsätze ist jedoch zu beachten, dass alle Maße auf dem Formeinsatz größer sein müssen als die Endmaße im Reaktor, um den Sinterschrumpf der keramischen Formmasse zu kompensieren. Dieser hängt vor allem vom keramischen Füllgrad der eingesetzten Formmasse ab. Im vorliegenden Fall bedeutet dies konkret, dass das abgeformte Bauteil eine Breite von 1,8 mm aufweisen muss, um die gewünschten Kanalbreiten im gesinterten Bauteil von 1,6 mm zu erreichen.

Reaktorfertigung

Das Pulverspritzgießen ist seit vielen Jahren ein etabliertes Verfahren, um kostengünstig und in großen Stückzahlen keramische oder metallische Bauteile unterschiedlicher Größe endkonturnah herzustellen und wurde in den letzten 10 Jahren in Richtung immer kleinerer Bauteile, signifikant erhöhter Präzision und erreichbarer minimaler Strukturgrößen deutlich unter 1 mm weiterentwickelt. Derzeit sind im Forschungsbetrieb laterale Dimensionen kleiner 10 µm, kleinste strukturelle Details < 3 µm und Maßhaltigkeiten ± 0,3% erreichbar. Dies ist allerdings nur möglich, wenn an allen Einzelschritten der Prozesskette Formmasseherstellung, Replikation, Entbindern und Sintern umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt werden. So werden mit der Formmasseherstellung die Grundlagen für eine erfolgreiche Abformung und das thermische Postprozessieren gelegt. Bei der Wahl der Formmassebestandteile (Pulver, Binder, Additive) ist darauf zu achten, dass keinerlei Phasenseparation unter hoher Scherbelastung auftritt. Dies konnte auch mittels Simulationsrechnungen durch die AG Greiner in der Vergangenheit nachgebildet werden. Um die Fertigungszeit zu reduzieren, wurden für Designstudien zuerst Kunststoffformeinsätze mittels 3D-Druck (Fused Deposition Modeling, FDM bzw. 3D-InkJet/PolyJet-Verfahren) in ABS (Acryl-Butadien-Styrol) bzw. in einem Duroplast realisiert und Testabformungen im Pulverspritzguss mit einer Formmasse, welche 55Vol% Aluminiumoxid enthielt. Nach erfolgreicher Validierung wurden Formwerkzeuge aus Messing mikromechanisch gefertigt (Abb. 4).

Nach der Abformung, dem sich anschließendem Entbindern und Sintern wurden die Reaktorhälften unter Zuhilfenahme von Glaslot sintergefügt und über einen Adapter für den Einbau in die CHTS-Anlage vorbereitet (Abb. 5).

Sensoraufbau

Für den Aufbau des Sensors mussten Elektroden paarweise seitlich angebracht werden, dies erfolgte nach dem Sinterfügen der beiden Reaktorhälften mittels eines silberhaltigen Epoxid-2-Komponenten-Klebers. Ein schematischer Querschnitt durch den Reaktor ist in Abb. 6, links gezeigt. Die Positionierung der Elektroden ist ein Kompromiss zwischen den Anforderungen der Messtechnik und der Betriebsbedingungen des Reaktors: Aus Sicht der EIS müssen die Elektroden so nahe wie möglich an den Reaktionskanal herangeführt werden, aus Sicht der geplanten Reaktionsbedingungen (Druck bis 35 MPa, T bis 750 K) müssen die Wände möglichst massiv ausfallen, damit der Reaktor druckfest ist. Ein komplett kontaktierter keramischer Reaktor ist in Abb. 6, rechts, dargestellt.

Um die prinzipielle Eignung der EIS zur Detektion kleiner Salzkonzentrationen nachzuweisen, wurde anhand eines elektrisch und Fluid-kontaktiertem 3D-gedruckten Mikroreaktors aus Polyethylenterephalat (PET) die Änderung der Impedanz mit der Kochsalzkonzentration in Wasser ermittelt (Abb. 7).

AG Türk